湖北三里枫香科技有限公司

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双氧水技术

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一、蒽醌法双氧水技术简介

  蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一, 国内外的生产厂家基本都采用蒽醌法生产双氧水。其工艺为 2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成蒽醌溶液(工作液),在一定的温度、 压力和催化剂存在的条件下,工作液中的蒽醌与氢气进行加氢反应生成氢蒽醌溶液(氢化液),氢化液再与空气(或氧气)进行氧化反应生成双氧水和蒽醌溶液(氧化液),氧化液经萃取分离, 萃取后的工作液经处理后循环使用。在蒽醌法生产双氧水中,催化剂、工作液和蒽醌加氢工艺等的选择最为关键,湖北三里枫香科技在这些问题及其它生产环节的工艺上有其明显特点和先进性。

1.1 工作液

  工作液主要是由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。工作载体主要是蒽醌类物质, 要求工作载体在循环氢化、氧化的过程中具有良好的化学稳定性,同时所选的蒽醌及其氢化物在溶剂中具有较大的溶度。目前应用最多的是 2-乙基蒽醌(EAQ), 也可以采用其他 2-烷基,如 2-戊基蒽醌、2-特丁基蒽醌、 2-三丁蒽醌等。由溶剂和蒽醌组成的工作液的性质不仅直接决定装置的生产能力,而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率、有效蒽醌的降解都有较大影响。因此,对于溶剂的选择,一般要求其具有对工作载体溶解能力强,对氢气和氧气有适当溶解力,化学稳定性好,在水和过氧化氢中的溶解度小,与水分层明显,粘度小,毒性低等优点。在通常情况下,溶剂一般都是由两种或以上有机物质混合配制而成,一种主要作为蒽醌的溶剂,另一种主要作为氢蒽醌的溶剂。在实际应用中,蒽醌的溶剂多采用高沸点的重芳烃,国内使用的重芳烃主要有C9和C10两种,以C9芳烃为主。氢蒽醌的溶剂则多采用高级脂肪醇类、 有机酸或无机酸的酯类,如磷酸三辛酯(TOP)、醋酸甲基环己酯(MCA)、四丁基脲(TBU)、二异丁基甲醇(DIBC)、醋酸邻甲基环己基酯(2-MCHA)等。在相同的条件下,氢蒽醌在TBU的溶解度大于其在TOP的溶解度,生成的过氧化氢在两相中的分配系数较大,且TBU与水的密度相差较大,表面张力大,因而有利于减少工作液的循环量,提高氢化效率和萃取装置的生产能力。 因此, 应合理地选择蒽醌和氢蒽醌的剂。工作液的组成决定生产效率高低,湖北三里枫香科技则是上述各种烷基蒽醌和溶剂的组合,氢化效率可达 12.5-15g/L。

1.2 催化剂

  钯催化剂是当前蒽醌氢化反应使用最多的催化剂, 它一般分为钯系固定床催化剂和悬浮床催化剂, 应用中多将钯均匀地沉积在一定载体上, 使金属钯的表面最大限度地与工作液和氢气接触并发生反应。

1.2.1 固定床钯催化剂

  用于固定床蒽醌氢化的钯系催化剂,其关键之一是载体的选择。涉及的载体有活性氧化铝、 活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁等。目前工业生产中主要采用氧化铝为载体,国内双氧水生产厂家基本都采用 0.3%Pd/氧化铝载体催化剂。

1.2.2 流化( 悬浮) 床钯催化剂

  加氢反应除采用固定床外,也采用流化(悬浮)床加氢。用于流化(悬浮)床氢化的钯系催化剂有 Al2O3 (粉状)或 SiO2(粉状)做载体的,粉状 Al2O3作载体是杜邦公司研制用于流化(悬浮)氢化的催化剂。 它采用活性氧化铝为载体,载体粒径在 20-100 目间。随着氢化过程中流化床的开发应用,粉状钯催化剂使用越来越多。湖北三里枫香科技有限公司在其流化床氢化过程中采用粉状催化剂2%Pd/ Al2O3 -SiO2-Na2O,该催化剂分散性好,活性及选择性高,利用率高,蒽醌降解少。

1.3 加氢工艺

  国内技术的双氧水厂家基本都采用固定床加氢工艺,湖北三里枫香科技采用粉状2%Pd/ Al2O3 -SiO2-Na2O作催化剂;MGC 使用的催化剂则为(0.5%-2%)Pd/Al2O3。不论通过搅拌还是气流带动方式,由于这些催化剂为粉状细小的粒子能够比较均匀地分散工作液里,有效地消除内扩散阻力,充分地发挥催化剂的效能,因而这种催化剂具有良好的分散性、活性和选择性。因此在整个氢化过程中催化剂利用率高; 氢化效率高,加之萃取时H2O2分配系数大,萃取产品浓度高,质量分数高达43%左右;蒽醌降解少。装置开始运转时一次投入催化剂量少,采用陆续补加,消耗额低,运行费用低。

  固定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离,但也存在明显缺陷,诸如氢化效率比较低,各部反应不均匀,易形成短路,造成局部过度氢化,容易产生工作液降解,催化剂利用率低,反应速度受氢的扩散影响等。双氧水生产中采用流化床加氢工艺能大大提高装置生产效率,降低催化剂与循环工作液用量,降低生产成本。同时,由于流化床工艺使蒽醌氢化反应均匀,避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解,有利于提高双氧水产品质量,更好地满足不同行业的需求。

  流床多采用单节塔,操作难点是催化剂的过滤,目前国外技术基本都采用外过滤方式,第一级由多个过滤器集成,正向过滤与反洗操作均自动控制,第二级更多出于安全保障考虑,工艺已相当成熟。

1.4 氧化、萃取及萃余液脱水工艺

1.4.1 氧化

  湖北三里枫香科技有限公司技术的氧化过程是在一个单节、 逆流筛板塔中进行, 氢化液自上部进入, 压缩空气自下部进入; 氧化收率很高, 能到达98.5-99%,比国内技术的 95%左右高出 3-4%。 从氧化塔顶出来的空气是含有饱和溶剂的尾气, 在排放之前, 用活性炭吸附净化系统进行处理, 回收有机物。

1.4.2 萃取

  在液-液筛板塔中用纯水进行逆流萃取获得的。 工作液比水密度低, 所以进入塔底作为分散相并向上流动, 高纯水进入顶部, 伴随过氧化氢含量和密度不断增加作为连续相向下流动获得过氧化氢萃取液。

1.4.3 萃余液脱水

  工作液萃余液由萃取塔顶流出,经水分离和脱水系统后直接循环进入氢化塔。这点与国内技术的处理工艺完全不同,无须使用K2CO3干燥塔以及相应的碱分离、配碱、蒸碱等众多设备和复杂操作、控制,也没有后处理白土床,因此设备大量减少,流程大大简化。流化床工艺的整个生产系统处于微酸性状态运行,可避免固定床工艺因酸碱控制不当而引起的不安全事故。

1.5 工作液的再生

  在每个加氢和氧化循环中,蒽醌和溶剂在物理和化学性质上发生一定的变化。必须控制羟基蒽酮、 蒽酮和环氧化物的数量,以保持有效蒽醌浓度、催化剂的活性、合适的密度和粘度。工作液与活性氧化铝接触,其中的环氧化合物、羟基蒽酮得到再生,蒽酮形成之后不容易再生。流化床工艺仅需 10-20%的工作液再生,而固定床工艺则复杂的多。

二、技术优势

  尽管近年来国内双氧水行业发展很快,生产技术水平也有所提高,但都是在固定床加氢工艺基础上优化和改进,相比国内蒽醌法生产双氧水的技术,流化床的技术具有明显特点和优势

1.生产规模更大国外双氧水产量最大的几家公司都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置,基本都采用流化床加氢工艺,且单套装置规模很大,双氧水生产规模可以达到33万吨(以100%浓度计,氢化效率 18g/L)。

2.生产效率更高如湖北三里枫香科技有限公司采用高生产能力的工作液、流化床加氢及其它先进工艺,氢化效率达 12.5g/l-15g/L以上,比国内双氧水技术的氢化效率(一般 7.5-8.5g/L)高出50%,即每一循环中单位体积的工作液产能增加50%,大大提高装置生产效率,降低循环工作液用量;能直接35-43%浓度的双氧水;过程总收率高。

3.流程更简单、生产更安全、产品更优质生产过程中没有 K2CO3干燥塔及相关控制问题,因此流程大大简化;本质上消除了双氧水因碱性问题在生产系统内分解的安全隐患 产品品质更高,产品不带酸碱中和的无机盐和碳酸钾带来的其它杂质,用途更广且有利进一步生产高纯双氧水,如食品级、电级双氧水。

4.节能降耗明显,有效降低生产成本。(见工艺消耗表)

5.投资更少不论是设备投资,还是首次投产所需的工作液和钯触媒都有所减少。以湖北三里枫香科技有限公司7万吨/年(100%)【25万吨/年(27.5%】规模的生产装置为例,投资为 1.5 亿元。

三、工艺消耗

四、流程简图